Extending the application of metavalent bonding and its tailoring via disorder

Cheng, Yudong; Wuttig, Matthias (Thesis advisor); Mazzarello, Riccardo (Thesis advisor)

Aachen (2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Chalkogenide sind für ihre interessanten Eigenschaften bekannt, welche ein breites Spektrum von Anwendungen ermöglichen, die von Phasenwechselmaterialien (PCMs), über Thermoelektrika bis hin zu topologischen Isolatoren reichen. Diese bemerkenswerten Anwendungen werden dem einzigartigen Portfolio von Eigenschaften zugeschrieben, darunter die Bornsche effektive Ladung (Z*), die optische Dielektrizitätskonstante (ε∞), der Grüneisen-Parameter für die transversale optische Mode (γTO), sowie die effektive Koordinationszahl (ECoN). Für Materialien wie GeTe wurde dieses Eigenschaftsportfolio einem Bindungsmechanismus zugeschrieben, der als metavalente Bindung (MVB) bezeichnet wird und sich deutlich von herkömmlichen chemischen Bindungen wie der ionischen, metallischen und kovalenten Bindung unterscheidet. Angesichts des engen Zusammenhangs zwischen chemischen Bindungsmechanismen und -eigenschaften wird das Verständnis dieser neuartigen metavalenten Bindung daher nicht nur unser Wissen erweitern, sondern auch eine zukünftige Entwicklung neuer Materialien erleichtern. Zu diesem Zweck ist es von entscheidender Bedeutung, die neuartige metavalente Bindung zu verstehen und dieses Konzept auf weitere Materialfamilien auszudehnen. Die vorliegende Dissertation befasst sich hauptsächlich mit zwei zusammenhängenden Themen. Erstens wurde, inspiriert durch die vorherrschende MVB in einigen IV-VI-Festkörpern, die Anwendung dieses neuartigen Bindungsmechanismus in einer neuen Gruppe von Materialien (V2-VI3-Festkörper) systematisch untersucht. Es ist bekannt, dass eine Reihe von V2VI3-Verbindungen (Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3 und β-As2Te3) außergewöhnliche Eigenschaften aufweisen. Um zu sehen, ob diese Eigenschaften mit MVB in Verbindung gebracht werden können, wurden verschiedene Techniken wie Atomsonden-Tomographie (APT) und die Dichtefunktionaltheorie eingesetzt, um den chemischen Bindungsmechanismus in V2VI3-Verbindungen durch den Vergleich mit ihren isoelektronischen (Bi2S3, Sb2Se3 und Sb2S3) und isostrukturellen Verbindungen (GaSe und β-In2Se3) zu untersuchen. Laser-unterstützte APT zeigt ein höchst unkonventionelles Bindungsbruchverhalten ausschließlich für die vier V2VI3-Verbindungen, was sich in einer hohen Wahrscheinlichkeit von Mehrfachereignissen wiederspiegelt. Eine detaillierte Analyse dieser Mehrfachereignisse hat gezeigt, dass dieser neuartige Prozess des Bindungsbrechens in den vier V2VI3-Verbindungen mit den bislang bekannten Bindungsmechanismen nicht kompatibel ist, sondern eine intrinsische Eigenschaft darstellt. Interessanterweise wurde ebenfalls gezeigt, dass die vier V2VI3-Verbindungen durch eine ausgeprägte elektronische Kopplung gekennzeichnet sind, die über die van der Waals-artige Lücke besteht. Die Kombination dieses einzigartigen Bindungsbruchverhaltens mit fünf eigenschaftsbasierten Indikatoren zeigt, dass Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3 und β-As2Te3 alle eine metavalente Bindung nutzen. Darüber hinaus sind alle MVB-Materialien in einer einzigartigen Region einer quantenmechanischen Karte lokalisiert. Nachdem das Konzept der MVB auf V2VI3-Festkörper ausgedehnt wurde, haben uns die ausgeprägten Kontraste der Eigenschaften zwischen MVB-Materialien und ihren entsprechenden amorphen Zuständen zu der Frage nach dem Zusammenhang zwischen Unordnung und MVB inspiriert. Daher wurden auch zwei chemische Bindungsindikatoren, d.h. die Born-Effektivladung (Z*) und die dielektrische Funktion (ε(ω)) von zwei MVB-Verbindungen (GeTe, GeSb2Te4), und ihre Unordnungsabhängigkeiten diskutiert. Interessanterweise sind Z* und die optischen Eigenschaften von kristallinem GeTe und GeSb2Te4 um ein Vielfaches höher als die entsprechenden amorphen Zustand. Darüber hinaus zeigt GeSb2Te4 eine deutliche Unordnungsabhängigkeit im kristallinen Zustand. Diese Unordnungsabhängigkeit gilt aufgrund der charakteristischen mittelreichweitigen elektronischen Wechselwirkung und der Ausrichtung der p-Orbitale ausschließlich für Materialien, die MVB verwenden. Diese Orbitalausrichtung reagiert sehr empfindlich auf Unordnung, insbesondere auf die strukturelle Unordnung, was folglich zu einer Schwächung der beiden MVB-Indikatoren und der Stärke der MVB führt.