Exploring the limits of metavalent bonding : optical and structural fingerprints

• Erforschung der Grenzen der metavalenten Bindung : optische und strukturelle Charakteristika

Jakobs, Stefan; Wuttig, Matthias (Thesis advisor); Klemradt, Uwe (Thesis advisor)

Aachen (2019)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Kurzfassung

Das Konzept der metavalenten Bindung (MVB), vormals bekannt als Resonanzbindung in Festkörpern, geht zurück in die 1950er Jahre. Dort wurde es verwendet, um die Bindung in oktaedrisch koordinierten Chalkogeniden mit Kochsalzstruktur, wie z.B. PbTe, zu erklären. Später wurde dieses Konzept erweitert, um die ungewöhnlichen optischen Eigenschaften vieler kristalliner Gruppe IV-VI Materialien zu beschreiben. Einige dieser Materialien wurden als Phasenwechselmaterialien identifiziert, welche potentielle Kandidaten für das aktive Medium von optischen oder resistiven Datenspeichern darstellen. Darüber hinaus haben viele Materialien, in denen MVB als Bindung identifiziert wurde, sowie chemisch verwandte Materialien zusätzliche, sehr interessante physikalische Eigenschaften. Manche zeigen supraleitende Eigenschaften, andere sind gute Thermoelektrika oder topologische Isolatoren. Die Beobachtung dieser diversen Materialeigenschaften in chemisch sehr ähnlichen Materialien gibt Grund zur Annahme einer gemeinsamen Ursache. Die Identifizierung dieser kann folglich eine neue Strategie zum Maßschneidern der gewünschten Materialien und ihren Eigenschaften eröffnen. Um eine mögliche Verbindung zwischen MVB und den oben erwähnten Materialeigenschaften zu untersuchen, ist es wichtig zu verstehen, wann und wie MVB zusammenbricht. Es ist bekannt, dass MVB eine vornehm oktaedrische Koordination, d.h. eine kochsalzartige atomare Anordnung mit geringen strukturellen Verzerrungen bevorzugt. Folglich sollte die stetige Vergrößerung einer solchen Verzerrung in einem Material mit MVB zu einem Zusammenbruch eben dieser Bindung führen. Solch eine Studie ist eins der Ziele dieser Arbeit. Dünnfilme, bestehend aus Mischkristallen zweier pseudo-binärer Linien, deren Ausgangsmaterialien aus je einem MVB und einem nicht-MVB Material bestehen, werden mittels DC Magnetron-Sputterdeposition von je zwei stöchiometrischen Targets hergestellt. Um das Vorhandensein von MVB zu bestimmen, werden die etablierten charakteristischen Fingerabdrücke genutzt. Dazu zählen eine hohe dielektrische Konstante ε, ein großer Kontrast von ε zwischen der amorphen und kristallinen Phase eines Materials, sowie eine sehr hohe Born transversale Ladung Z*. Diese besagten Materialeigenschaften werden mittels Fourier-transformierter Infrarotspektroskopie bestimmt. Röntgenographische Untersuchungen sowie Raman-Spektroskopie werden eingesetzt zur Stöchiometriebestimmung, zur Bestätigung der Phasenreinheit, zum Nachweis der vorliegenden kristallographischen Phase sowie zur Dichtebestimmung der untersuchten Mischkristallsysteme. Mit diesem komplementären Satz an Techniken kann die Entwicklung von MVB entlang der Grenze zur kovalenten Bindung als auch ihr Zusammenbruch charakterisiert und diskutiert werden. Darüber hinaus ist während dieser Untersuchung eine hexagonale Phase auf der pseudo-binären Linie zwischen GeTe und GeSe wieder in den wissenschaftlichen Fokus gerückt. Obwohl diese Phase bereits seit Jahrzehnten bekannt war, wurde ihre atomare Struktur erst sehr kürzlich entschlüsselt. Sie besteht aus lagenartig angeordneten Atomblöcken, welche durch van der Waals Lücken (vdW) getrennt sind. Diese Struktur kann als verwandt zur Struktur des MVB Materials Sb2Te3 angesehen werden. Dennoch unterscheiden sich beide Materialien stark voneinander im Bezug auf die charakteristischen MVB Fingerabdrücke, als auch in ihrem (epitaktischen) Wachstumsverhalten. Letzteres wurde sehr kürzlich durch Untersuchungen mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) sowie Pulver-Röntgenbeugungsmethoden nachgewiesen. Dieser Aspekt bestimmt den zweiten Teil dieser Arbeit. Mit der Hilfe des Konzeptes der Orientierungsmatrix wird eine röntgenografische Messmethode entwickelt und in die für diese Arbeit verwendete Röntgenanlage implementiert. Sie wird genutzt, um das Stapelverhalten eines kleinen Einkristalls in der hexagonalen Struktur mit dem eines epitaktischen Sb2Te3-Dünnfilmes zu vergleichen. Die Untersuchung bestätigt einen fundamentalen Unterschied im Stapelverhalten beider Materialien. Die erhaltenen Ergebnisse werden im Bezug zu MVB diskutiert und implizieren, dass lagenartige Strukturen, welche MVB zeigen, nicht als strukturell zweidimensional angesehen werden können, da eine signifikante Kopplung entlang der pseudo vdW-Lücken besteht.