Electrochemical sensing via redox cycling in nanoporous dual-electrode devices

• Elektrochemisches Messen mittels Redox Cycling in nanoporösen Doppelelektroden-Sensoren

Hüske, Jörg Martin; Wolfrum, Bernhard (Thesis advisor); Fitter, Jörg (Thesis advisor)

Aachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University (2015)
Doktorarbeit

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2015

Kurzfassung

Redox Cycling ist ein mächtiges Werkzeug zur elektrischen Detektion chemischer Elektroden-Reaktionen. Basierend auf wiederkehrender Oxidation und Reduktion erlaubt diese Technik eine überaus sensitive und auch selektive Identifikation von redox-aktiven Molekülen. Weitere Vorteile entstehen durch eine Implementierung des Redox-Cycling-Prinzips in nanoporösen Systemen. In diesem Fall trennt eine dünne Isolationsschicht zwei separat adressierbare Elektroden, von der eine im direkten Kontakt mit dem zu analysierenden Medium steht. Der Zugang zur anderen Elektrode wird durch Poren in der ersten Elektrode und im Isolator geschaffen. Aufgrund des modularen Aufbaus sind entsprechende Sensoren stark mit dem Reservoir gekoppelt. Zudem kann bei der Fabrikation die laterale Ausdehnung der Sensorenfläche frei skaliert werden. In dieser Arbeit werden nun drei wesentliche Beiträge in Bezug auf ein detailliertes Verständnis, eine einfache Herstellung und eine theoretische Analyse nanoporöser Doppelelektroden Sensoren geleistet. Zuerst werden die grundlegenden Charakteristiken von Redox Cycling in Nanoporen untersucht. Zu diesem Zweck wird ein Sensor-Chip mit 32 dualen Mikroelektroden gefertigt. Jeder der Elektroden enthält bis zu 209.000 Nanoporen mit Radien von ungefähr 50 nm und Porenabständen von 200 nm. Die Eignung als elektrochemischer Sensor wird durch eine detaillierte Messreihe über drei Größenordnungen bewiesen. Die dichte Integration der Poren und der geringe Elektrodenabstand von annähernd 100 nm führen zu Flächenströmen von bis zu 9 mA/mM cm2. Wie weiterhin durch umfangreiche numerische Analysen bestätigt, spiegelt sich jeder mit dem Redox-Cycling-Prozess in Verbindung stehende Parameter auf spezifische Weise im aufgenommenen Signal wider. Folglich erlaubt die spezielle Poren-Geometrie einen detaillierten Einblick in die Elektronen-Transferreaktionen eines untersuchten Analyts. In diesem Zusammenhang wird der stark asymmetrische Transferkoeffizient des Fc(MeOH)20/1+-Paares aufgedeckt. Im zweiten Teil dieser Arbeit wird ein Doppelelektroden-Sensor vorgestellt, der auf der Verwendung von nanoporösen Aluminiumoxid Membranen beruht. Neue Prozessschritte werden entwickelt, um eine schnelle, parallele Fertigung zu ermöglichen. Die Schritte beinhalten eine selektive Passivierung von strukturierten Elektroden-Oberflächen mit Hilfe von Polymeren und Prozesse für das selektive Ätzen von Titanoxid. Durch eine Kombination dieser Techniken mit einer auf dem Substrat durchgeführten Anodisierung von Aluminium Filmen werden auf der Wafer-Skala letztlich große nanoporöse Sensoren hergestellt. Jeder der Sensoren vereint mehr als eine Milliarde Poren auf einer Grundfläche von 9\mm2. Mit Porenabständen von ungefähr 100 nm und Radien von 20 nm werden extreme Sensitivitäten von 330 µA/mM erreicht. Darüber hinaus stellt sich heraus, dass die besondere Kopplung des großflächigen Poren-Arrays einen direkten Einfluss auf die Redox-Cycling-Ströme von Analyten wie dem Fe(CN)64-/3--Paar hat, welche verschiedene Diffusionskoeffizienten für reduzierte und oxidierte Moleküle aufweisen. Im dritten Teil der Arbeit wird das Problem der korrekten Simulation strukturierter Sensoren behandelt. Um Effekte zu beschreiben, wie die mittels der Mikroelektroden untersuchten, muss ein passendes Model die detaillierte Geometrie einer nanostrukturierten Oberfläche beinhalten. Jedoch muss das Model auch, wie anhand des Aluminiumoxid Sensors ersichtlich, die Kopplung zwischen Sensor und Reservoir berücksichtigen. Zu diesem Zweck wird ein neues Verfahren entwickelt, welches effizient und präzise das umfassende Verhalten entsprechender Sensoren berechnen kann. Während andere Methoden sogar an einer Aussage über die fundamentalen Charakteristiken scheitern können, liegt der Fehler in dem vorgestellten Ansatz unterhalb des Prozentbereichs.