Nucleation and growth of organic thin films on polymeric dielectrics

• Nukleation und Wachstum organischer Dünnfilme auf polymeren Dielektrika

Mokros, Daniel; Wuttig, Matthias (Thesis advisor); Taubner, Thomas Günter (Thesis advisor)

Aachen (2016)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Kurzfassung

In den letzten Jahren hat sich das wissenschaftliche Interesse im Bereich der organischen Halbleiter stetig erhöht. Die besonderen Vorteile dieser Materialklasse liegen in ihrer oft vorhandenen mechanischen Flexibilität, niedrigen Produktionskosten und dem Potenzial transparente elektronische Anwendungen zu entwickeln. Erste Anwendungen im Bereich organischer Leuchtdioden (OLEDs) haben bereits die Marktreife erreicht und finden sich in Smartphones und Fernsehern wieder. Auch die Erforschung organischer Solarzellkonzepte führte zu einer kontinuierlichen Effizienzverbesserung. Die Verwirklichung effizienter organischer Dünnfilm-Transistoren gehört zu einem weiteren großen Ziel in der organischen Elektronik. Neue Entwicklungen auf diesem Gebiet erfordern ein tiefes Verständnis der physikalischen Eigenschaften aller beteiligter Materialien. Ein wichtiger Aspekt liegt hierbei in den Wachstumsmechanismen der Halbleiterdünnfilme. Aufgrund der komplexen Struktur und strukturellen Anisotropie organischer Moleküle, ist eine Verbesserung der kristallinen Ordnung im Dünnfilm ausschlaggebend für die elektrischen und optischen Eigenschaften.Ein vielversprechender Ansatz zur Kontrolle der Dünnfilmqualität in den frühen Wachstumsphasen liegt in der Modifikation der freien Oberflächenenergie des Substrats mittels polymerischer Dielektrika. Die Wechselwirkung zwischen Substrat und aktivem organischen Halbleitermaterial beeinflusst die Adhäsion und die Diffusion der Moleküle auf der Substratfläche. Für die weitere Potenzialausschöpfung des Ansatzes der Oberflächenenergie-Kontrolle ist es unerlässlich, ein mikroskopisches Verständnis der beteiligen Effekte aufzubauen. Hierfür wurde in dieser Arbeit eine detaillierte Studie durchgeführt, um die fundamentalen Wachstumsmechanismen des organischen p-Leiters Perylen auf polymerischen, dielektrischen Oberflächen zu verstehen und dabei ein konsistentes Wachstumsmodell entwickelt. Bei den ausgewählten dielektrischen Polymeren handelt es sich um Polymethylmethacrylat (PMMA), Polystyrol (PS) und Polydimethylsiloxan (PDMS). Diese drei ausgewählten Polymere decken einen kritischen Bereich im Adhäsionsverhalten von Perylen ab. Die Adhäsion von Perylen auf PMMA liegt hierbei über der Kohäsion von Perylen selbst, die sich wiederum mit der Adhäsion auf PS in Waage hält. Die Adhäsion auf PDMS hingegen liegt deutlich unterhalb der Kohäsion von Perylen. Siliziumdioxid diente bei der Studie als Referenzsubstrat. In dieser Arbeit wurde gezeigt, dass die Modifikation der Adhäsionsenergie nicht nur die Diffusionslängen der Moleküle auf dem Substrat beeinflusst, sondern auch die kritische Nukleationskeimgröße von Perylen. Die kritische Keimgröße ist ein zentraler Parameter zur Beschreibung der Inselformation beim Dünnfilmwachstum. Zwei Modelle wurden hierbei zur Bestimmung der kritischen Keimgröße herangezogen. Das erste Modell basiert auf der klassischen Theorie der Ratengleichungen. Das zweite Modell extrahiert die kritische Keimgröße durch die Analyse der Einfangzonen der Inseln. Die Anwendungen und der Vergleich beider Modelle lieferten für die kritischen Keimgrößen konsistente Resultate und es wurde gezeigt, dass die Keimgrößen mit größer werdender Adhäsion sinken. Das Regime niedriger Adhäsion auf PDMS weißt zusätzlich einen Übergang zu einem besonderem Wachstumsverhalten mit charakteristischen Morphologien und hoher kristalliner Ordnung auf. In dieser Arbeit wurde ein Wachstumsmodell entwickelt, das im Stande ist, die Inselformation auf PDMS zu erklären. Die beobachteten Eigenschaften der Perylenfilme auf PDMS wurden im wesentlichen einem Entnetzungs-Effekt zugeschrieben. Neben der flächigen Ausdehnung der Inseln und ihrer hohen kristallinen Ordnung, zeigt das PDMS-modifizierte System Hinweise auf eine polymorphe Phase von Perylen sowie Trichterwachstum und Kleeblattstrukturen. Zur Untersuchung, ob diese entnetzungsgetriebenen Effekte auf PDMS generisch für organische Dünnfilme sind, wurde ein weiteres aktives Material als Vergleichssystem herangezogen. Der n-Halbleiter PTCDI-C13 wurde in diesem Zusammenhang in seinen Wachstumseigenschaften charakterisiert. In einer ersten Studie wurde das Lagenwachstum auf Siliziumdioxid untersucht und anschließend mit dem Wachstum auf der niedrig adhäsiven PDMS-Modifikation verglichen. Bei Raumtemperatur zeigte PTCDI-C13 drei verschiedene Wachstumsregime auf Siliziumdioxid. Angefangen mit hoch geordnetem Lagenwachstum, zeigt das System Hinweise auf eine Dünnfilmphase. Anschließend steigt die Unordnung des Systems durch nicht perfektes Lagenwachstum und führt zu körnigen Inselstrukturen zwischen den verschiedenen Lagen. Diese polykristallinen Körner dominieren die Oberfläche bei größeren Schichtdicken. Dieser dreistufige Wachstumsübergang von Lagen- zu Inselwachstum kann durch genügende Zuführung thermischer Energie während oder nach der Deposition unterdrückt werden.Beim Vergleich zeigt sich bei PTCDI-C13 auf der PDMS-Modifikation eine deutliche Entnetzung,die Nadelstrukturen mit Längen von mehreren hundert Nanometern und potenziell hoher kristalliner Ordnung hervorrufen. Die nadelförmige Morphologie wird dabei einer lokalen thermischen Gleichgewichtsform zugeschrieben, die sich bei weiterem Nachheizen zu kompakteren 3D-Inseln umformiert, um die Benetzung des PDMS-Substrates weiter zu minimieren. Die Ergebnisse dieser Arbeit und der Vergleich zwischen dem Wachstum von Perylen und PTCDI-C13 auf PDMS demonstrieren den Einfluss von polymerischen Oberflächenmodifikationen und das Potenzial der systematischen Variation der Substrat-Oberflächenenergie. Es wurde gezeigt, dass hierdurch zentrale Parameter wie Diffusion und kritische Nukleationskeimgröße systematisch eingestellt werden können. Unterhalb einer kritischen Grenze, bei der die Kohäsion des aktiven Materials gegenüber der Adhäsion auf dem Substrat überwiegt, zeigte sich, dass sich durch Diffusion und Entnetzung kinetisch getriebene Morphologien und Kristallstrukturen erzeugen lassen, die neue Möglichkeiten dafür bieten, Dünnfilme für die elektronische Anwendung zu modifizieren.

Einrichtungen

• Lehrstuhl für Experimentalphysik I A und I. Physikalisches Institut [131110]
• Fachgruppe Physik [130000]